sacharydy , Chemia(1)
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
S A C H A R Y D Y (CUKRY) Aleksander Kołodziejczyk styczeń 2007 Cukrami ( sacharydami ) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton . O C H CH 2 OH aldehyd D -glicerynowy H C OH C O dihydroksy- aceton CH 2 OH CH 2 OH W literaturze cukry znane są teŜ pod nazwą w ę glowodanów , jako Ŝe skład atomowy wielu z nich odpowiada sumarycznemu wzorowi [C(HOH)] n . Nie jest ona jednak zalecana, poniewaŜ wzór sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania C(HOH) . RozróŜniane są dwie główne grupy cukrów : - aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i - ketozy – homologi dihydroksyacetonu . W zaleŜności od liczby atomów węgla w cząsteczce cukru , dzielą się one na: tri ozy , tetr ozy , pent ozy , heks ozy i heptozy . Warto zwrócić uwagę na to, Ŝe nazwa składa się z liczebnika podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla cukrów końcówki – oza . Inny podział cukrów oparty jest na ich zdolności do kondensacji (polimeryzacji). Sacharydami prostymi nazywane są cukry , które ulegają hydrolizie . Do cukrów prostych naleŜy aldehyd glicerynowy ( gliceroza ), ryboza , glukoza , fruktoza i wiele innych. JeŜeli cząsteczka cukru składa się z dwóch lub więcej reszt cukrów prostych to naleŜy on do sacharydów zło Ŝ onych . Jego hydroliza prowadzi do cukrów prostych . Najbardziej znanymi cukrami zło Ŝ onymi są celuloza i skrobia . Cukier złoŜony z dwóch reszt cukrów prostych nazywany jest dicukrem ( disacharydem ). Dicukrem jest laktoza , maltoza , cukroza i wiele innych. Cukry mogą naleŜeć do szeregu D lub L . PrzynaleŜność do odpowiedniego szeregu determinuje konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu D naleŜą te homologi aldehydu D - glicerynowego lub dihydroksyacetonu , które zawierają fragmenty HO-C-H pomiędzy grupą karbonylową i kolejnym atomem węgla. O C H CH 2 OH aldehyd D -glicerynowy H C OH C O dihydroksy- aceton CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH H O C C O (CHOH) n (CHOH) n D -aldozy H C OH H C OH D -ketozy CH 2 OH CH 2 OH 1 Analogicznie wyglądają szeregi L - aldoz i L - ketoz . Cukry szeregu D są bardziej rozpowszechnione w przyrodzie niŜ szeregu L . Wyst ę powanie Do popularnych cukrów zaliczają się D -ryboza , D -galaktoza , D -mannoza i D -fruktoza . Miód jest mieszaną D -glukozy i D -fruktozy . Pośród nielicznych naturalnych cukrów prostych szeregu L znajduje się L -arabinoza i L -galaktoza . Wolne triozy nie zostały wykryte w przyrodzie, występują jednak w Ŝywych komórkach w postaci fosforanów. RównieŜ nie znaleziono wolnych tetroz . Fosforylozowana erytroza bierze udział w procesach biochemicznych. D -Glukoza i D -fruktoza są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z CO 2 i wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie D -glukozy . D -Glukoza występuje w wielu owocach, we krwi, stanowi teŜ wyłączne źródło energii dla mózgu. Wolne cukry spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się laktoza ( cukier mleczny ), który jest dimerem D -glukozy i D -galaktozy . W słodzie (w kiełkujących zboŜach) pojawia się inny dimer, złoŜony tylko D -glukozy – maltoza ( cukier słodowy ). Powstaje on w wyniku hydrolizy skrobi . Skrobia , podobnie jak i celuloza oraz glikogen są polimerami D - glukozy . Celuloza stanowi około 80% suchej masy roślin wyŜszych. Wiele innych produktów roślinnych naleŜy do cukrów zło Ŝ onych , czyli polimerów cukrów prostych , w tym łupiny orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne. D -Ryboza i D -dezoksyryboza w postaci nukleotydów są składnikami kwasów nukleinowych : RNA i DNA . Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów Ŝyjących i martwych. Znane są takŜe naturalne analogi cukrów , np. dezoksycukry ( D -dezoksyryboza ), aminocukry ( D - glukozoamina czy D -galaktozoamina ). Pośród pochodnych cukrów do najpopularniejszych naleŜą glikozydy (np. amigdalina czy salicyna ), alditole ( D -glucitol , zwany teŜ sorbitolem , D - mannitol ) oraz kwasy ( D -glukonowy , D -glukuronowy , D -galakturonowy ). Cukry razem z innymi grupami związków tworzą substancje czynne, bardzo waŜne dla Ŝycia, np. glikoproteiny i glikolipidy . Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują oligocukry , pełniące rolę determinantów antygenowych . Skład tych oligocukrów decyduje o grupach krwi. Funkcja jaką pełnią cukry w procesach biochemicznych polega na tym, Ŝe stanowią one materiał budulcowy, substancje zapasowe, przenośniki informacji, substancje znakujące (determinanty, kwas sjalowy ), a takŜe podstawowy, obok białek i tłuszczów składnik poŜywienia. Nomenklatura Cukry są znane pod nazwami zwyczajowymi, poniewaŜ ich nazwy systematyczne są zbyt skomplikowane. Często do nazwy cukru dodaje się końcówkę -furanoza lub -piranoza , które informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki cukru , np. D- glukopiranoza . 2 Przykłady cukrów prostych szereg D -aldoz aldehyd D -glicerynowy CHO OH CH 2 OH jedna D -aldotrioza CHO CHO OH OH CH 2 OH H O dwie D -aldotetrozy (+)-erytroza (-)-treoza OH CH 2 OH CHO CHO CHO CHO H O OH H O cztery D -al- dopentozy OH OH OH CH 2 OH OH OH CH 2 OH H O H O OH CH 2 OH OH CH 2 OH (-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza CHO CHO CHO CHO CHO OH CHO CHO CHO OH OH OH OH CH 2 OH H O OH H O H O OH H O OH OH OH CH 2 OH osiem D -aldoheksoz H O H O OH OH H O H O OH OH CH 2 OH OH OH CH 2 OH H O H O H O H O OH CH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 OH (+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza (+)-galaktoza (+)-taloza 3 Szereg D -ketoz CH 2 OH CH 2 OH O OH CH 2 OH 1 ketotrioza O jedna D -ketotetroza CH 2 OH dihydroksyaceton D -erytruloza (tetruloza) CH 2 OH O OH OH CH 2 OH CH 2 OH O H O dwie D -ketopentozy OH CH 2 OH D -rybuloza D -ksyluloza CH 2 OH O OH OH CH 2 OH O CH 2 OH O OH CH 2 OH O H O H O O cztery D -keto- heksozy H O OH H OH OH OH OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D -piskoza D -fruktoza D -sorboza D -tagatoza Podobne szeregi moŜna utworzyć dla L - aldoz i L - ketoz . Najpopularniejszym cukrem prostym jest D -glukoza . Wła ś ciwo ś ci fizyczne i fizjologiczne Triozy są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery. Dimer aldehydu glicerynowego jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Erytroza jest takŜe syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w etanolu. Wy Ŝ sze c ukry proste są substancjami krystalicznymi, chociaŜ krystalizacja niektórych z nich moŜe nastręczać trudności z uwagi na tendencję cukrów do tworzenia syropów. W roztworze łatwo izomeryzuj ą (tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację. Wy Ŝ sze c ukry proste dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w tym w etanolu. Wiele cukrów ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza, w skutek czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu. Większość cukrów prostych ma słodki smak. Najbardziej słodka jest D-fruktoza , potem D- glukoza , a następnie cukroza ( sacharoza ) – dicukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub buraków cukrowych, stosowany w codziennym uŜytku do słodzenia potraw. D-Fruktoza jest ponad 5 razy słodsza od cukrozy . Stosując ją do słodzenia potraw moŜna znacznie obniŜyć ich kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest moŜliwe poprzez uŜycia do słodzenia tzw. słodzików . Najpopularniejszymi słodzikami są sacharoza ( zwi ą zek aromatyczny ) i aspartam ( dipeptyd ). Aspartam jest 200 razy słodszy od cukrozy . Znane są białka tysiące razy słodsze niŜ cukroza , jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi 4 najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić cukrów w wypiekach, poniewaŜ podczas pieczenia dochodzi do reakcji cukrów z aminokwasami i powstają cenne związki aromatyczne i smakowe, co jest niemoŜliwe przy udziale słodzików. Pytanie : dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy? Chiralno ść Dihydroksyaceton jest związkiem achiralnym. Aldehyd glicerynowy i ketotetroza zawierają po jednym centrum chiralnym, wy Ŝ sze cukry mają ich odpowiednio więcej. aldehyd D-glicerynowy ( gliceroza ) CHO CHO CHO CHO H C OH H C H HOH 2 C C OH H C CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH w projekcji Fischera w projekcji Newmana OH H O H H H H OH + H H OH + H H OH H H O H H H H O H OH H OH H OH H H OH H CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH hemiacetal hemiacetal D -glukoza forma otwartoła ń cuchowa OH OH anomer a H O anomer b H O H OH H H H H H OH Wy Ŝ sze cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych , w wyniku czego powstają nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego pojawiają dwa nowe stereoizomery nazywane anomerami . Anomery są trwałe w stanie krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan równowagi. Przejście jednego anomeru w drugi, zwane mutarotacj ą jest katalizowane zarówno kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez form ę otwart ą (karbonylową). W obojętnym wodnym roztworze glukozy stęŜenie formy aldehydowej jest tak małe ( 0,02% ), Ŝe pasmo adsorpcji grupy aldehydowej w widmie UV jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się pasmo adsorpcji w zakresie 184 nm , typowe dla niesprzęŜonego karbonylu. Tak więc katalityczne działanie kwasów w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się pierścienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia się hemiacetali jest katalizowane wyłącznie przez kwasy. Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pier ś cienie Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru cukru z formy łańcuchowej w pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca 5 [ Pobierz całość w formacie PDF ] |